Anyagok átalakítása magas hőmérsékletű plazmákban.

A közönséges állapotú gázoknál sokkal nagyobb energiájú plazmaállapotot a szilárd-, folyadék- és gázhalmazállapotot követő sorban az anyag negyedik halmazállapotaként szokás meghatározni. Az anyag különleges halmazállapotaként való értelmezése annál is inkább indokolt, mert a világegyetem általunk ismert részében levő anyag több mint 99%-a plazmaállapotban van. A természetben előforduló plazmák egyik jellemző példája a Nap, amelynek belsejében nagy nyomás és 107 K-nél magasabb hőmérséklet uralkodik. A másik példa az aurora borealis, a sarki fény; ennek forrása a légkör felső rétegeiben kialakuló alacsony nyomású plazma szórt, kis fényerejű sugárzása. A nagy energiájú plazmák előnyösen alkalmazhatók különféle anyag-átalakítási folyamatok kivitelezésére. Erre a célra a műszaki gyakorlatban az ún. mesterséges plazmák használatosak. Ezekben a rendszerekben a plazmaállapotot valamely, közönséges állapotban elektromos szigetelőként viselkedő gáz gerjesztésével hozzák létre. A gerjesztés hatására a gáz ionizálódik, benne töltéshordozók alakulnak ki, és a gáz elektromos vezetővé válik. A gerjesztési energia elektromos árammal, részecskesugarakkal, lézersugarakkal, nagy nyomás (lökéshullámok) alkalmazásával, kémiai reakció eredményeként vagy a rendszer melegítésével biztosítható. Leggyakoribb az elektromos energiával történő gerjesztés. Az elektromos energiával létrehozott termikus plazmák két fő típusát a nagy intenzitású ívplazmák és az induktív kicsatolású, nagyfrek-venciás (RF) plazmák alkotják. Újabban mikrohullámú kisüléseket is alkalmaznak plazmák létrehozására. A plazmák tehát gerjesztett molekulákból, atomokból, ionokból, továbbá elektronokból álló, nagy energiatartalmú gázok. Időben állandósult állapotban a plazmán belül az ionok képződése és újraegyesülése (rekombinációja) azonos sebességű. Az ionok keletkezésének mértéke a plazma energiatartalmától függ. Bizonyos esetekben az ionizáció teljes; ilyenkor a rendszerben nincs semleges részecske. Teljes ionizáció fordul elő, például a légköri (atmoszférikus) nyomású argon plazmákban, 20000 K felett. Kifelé a plazmák ugyanakkor elektromosan semlegesek. A plazmák két fő típusát az egyensúlyi vagy termikus (meleg) plazmák és a nem-egyensúlyi, nem-termikus (hideg) plazmák alkotják. Az atmoszférikus, vagy ennél magasabb nyomású termikus plazmák helyi termodinamikai egyensúlyban vannak. Bennük az elektronok és a nehéz részecskék igen magas (1000-10000 K) és közel azonos hőmérsékletűek. A hideg plazmákban a nyomás az atmoszférikusnál jóval alacsonyabb; ezek a rendszerek távol vannak a termodinamikai egyensúlytól. Energiatartalmuk hordozói főként az elektronok, a nehéz részecskék hőmérséklete a szobahőmérséklethez közeli. Mivel kívülről a nehéz részecskék hőmérséklete érzékelhető, a termikus plazmák a külső megfigyelő szempontjából igen melegnek, míg a hideg plazmák hidegnek tűnnek. Jelen cikkben rövid áttekintést adunk a termikus plazmákban végrehajtott anyag-átalakításokról, példaként anyagtudományi és környezetvédelmi alkalmazásokat választva. Ismertetjük röviden az adott területen hazánkban folyó kutatások és fejlesztések jelenlegi helyzetét is.

Termikus plazmák szerepe az anyagtudományban és technológiában.

Napjainkban az anyagtudomány és anyagtechnológia a műszaki fejlődés egyik fő hajtóereje. Az itt folyó kutatások, fejlesztések és technológiai alkalmazások nemcsak újszerű szerkezeti és funkcionális anyagok kifejlesztésére és előállítására irányulnak, hanem kiterjednek az ismert és széles körben alkalmazott anyagok tulajdonságainak javítására, azok élettartamának növelésére (például kopásálló felületi bevonatok kialakítása révén), továbbá új energiatakarékos, az eddigieknél nagyobb termelékenységű, a környezetet kevésbé terhelő feldolgozási módszerek kidolgozására. Általánosan elfogadott vélemény, hogy a termikus plazmatechnológia nagy szerepet játszhat ezekben a fejlesztésekben. Egyik érdekes fejlesztési irány például a szuper-kemény felületi gyémántfilmek igen nagy sebességű kialakítása termikus plazmákban. A termikus plazmák anyagtechnológiai alkalmazásának egyik legrégibb, és még mindig bővülő területe a különböző fémes szerkezeti anyagok ívplazmás hegesztése. Az ívplazma katódjaként vagy volfrámból, vagy más fémből készült elektródot használnak, míg az anód maga a munkadarab. A katódot inert gáz, vagy gázelegy (Ar, He) áramoltatásával védik az oxidációtól, illetve a külső szennyeződéstől. Megfelelő kivitelezés esetén jó minőségű hegesztési varratok készíthetők ezzel a technikával, és termelékenysége is megfelelő. A plazmavágás ugyancsak hosszabb idő alkalmazott anyag-megmunkálási technológia. Az új fejlesztések közül a levegőhűtéses, kis áramerősségű plazmavágók említhetők, amelyeket elsősorban gépkocsik javításánál használnak. Az újabb berendezések közé tartoznak a víz alatti vágásra szolgáló, nagy áramerősségű plazmaégők. Ezeket a berendezéseket várhatóan széles körben fogják felhasználni a kiöregedett atomerőművek majdani szétszerelésekor. A termikus plazmákat legrégebben a kohászatban alkalmazzák. Már közel 200 éve felismerték, hogy az elektromos ívekben magas hőmérsékletek lépnek fel, és 1815-ben próbálkoztak először tűzállóanyagok plazmás olvasztásával. Közel 100 éve használnak fogyóelek-tródos, ívplazmás kemencéket fémek olvasztására és ötvözésére. Manapság a kohászatban igen sokféle plazmaégőt használnak fémhulladékok megolvasztására, ötvözésre, vas olvasztására kúpoló kemencében, üstök fűtésére, és így tovább. Mind az egyen- mind a váltóárammal működő plazmaégők elterjedtek, és teljesítményük akár 10 MW is lehet. Az utóbbi időben a fejlesztések fő célja az égők szerkezetének tökélesítése, ezáltal teljesítményük és élettartamuk növelése. A kivonásos (extraktív) kohászati eljárások során fémeket vagy fémötvözeteket állítanak elő a megfelelő ércekből. Erre a célra a termikus plazmareaktorok különösen alkalmasak, a bennük kialakuló nagy energiakoncentráció miatt. A már ipari méretben is megvalósult megoldások közül ércek megolvasztása, bizonyos ércek hőkezelése (kalcinálása), gázok előmelegítése, továbbá a különféle, elsősorban porszerű kohászati hulladékok újrafeldolgozása említhető. Utóbbi problémára a későbbiekben még visszatérünk. A termikus plazmatechnológia talán leggyorsabban fejlődő területe a felületi bevonatok és filmek kialakítása különböző hordozókon. A plazmaszórásnál valamilyen, rendszerint kémiai reakcióba nem lépő (inert) vivőgáz segítségével finom fém- vagy kerámiaport adagolnak a plazmalángba. Ott a porszemcsék felgyorsulnak és felmelegednek, majd megolvadnak. Az olvadékcseppek azután nagy sebességgel ütköznek a céltárgyhoz, és annak felületén többé-kevésbé tömör bevonattá állnak össze. A ma legelterjedtebb alkalmazások közül a korrózió-, hő- és kopásálló bevonatok kialakítása, valamint egyetlen darabból álló és közel végleges alakú termékek plazmaszórásos előállítása említhető. Üvegfémek porait úgy lehet plazmatechnikával felvinni, hogy az anyagok megőrzik eredeti, amorf jellegüket. Újabban magas hőmérsékletű szupravezető rétegeket is készítenek ezzel a módszerrel. A termikus plazmával segített gőzfázisú rétegleválasztásnál a plazmák nagy koncentrációban állítják elő azokat a gőzállapotú elővegyületeket, amelyekből a plazmával közvetlenül érintkező, hűtött hordozó felületén jó minőségű, nagy tömörségű, azonosan orientált kristályokból álló, vékony felületi filmek alakíthatók ki. A plazmaszóráshoz képest a réteg összetétele és minősége jobban szabályozható ezzel a technikával. A fenti módszerrel nemcsak felületi filmek, hanem nagyon finom porok is előállíthatók. Porszintézis esetében alapvető feltétel, hogy a plazmában kialakuló gőzfázis gyorsan, még a hideg fallal történő érintkezés előtt lehűljön, ezáltal meginduljon a gócképződés. A szemcsegócok kialakulásának hajtóereje ez esetben a gőzfázis túltelítése. Kellően gyors befagyasztással a homogén magképződés eredményeként rendkívül finom, általában 100 nm alatti szemcsék állíthatók elő. Termikus plazmákban nanoméretű kerámiaporokat (karbidokat, nitrideket, oxidokat), valamint szilárd oldatokat sikerült így előállítani. Az adott célra szolgáló, induktív kicsatolású plazmareaktor vázlata az 1. ábrán látható. Az újabb készülékfejlesztések célja a reaktor és a folyamat paramétereinek tökéletesítése, a felmelegítés és a keveredési viszonyok intenzívebbé tétele, a reagensek tartózkodási idejének növelése, végső soron a termékek minőségének és kihozatalának javítása. A termikus plazmában végzett anyagszintézis kiindulási anyagai szilárd-, folyékony- és gázhalmazállapotúak is lehetnek; a folyékony és gázállapotú előanyagok egyszerűbben és egyenletesebben adagolhatók, mint a szilárd anyagok.

Vissza a főoldalra

1. ábra. Nanoméretű porok előállítására alkalmas nagy-frekvenciás (RF) plazmareaktor


Termikus plazmák felhasználása a környezetvédelemben.

A nagy tömegben képződő kommunális, ipari mezőgazdasági, radioaktív, haditechnikai és más hulladékok kezelésének két alapvető célja a hulladékok által okozott környezetterhelés csökkentése, továbbá a hulladékok értékes alkotóinak kinyerése és újrahasznosítása. Utóbbi esetben a hulladékok másodlagos nyersanyagoknak tekinthetők. A plazmás eljárások, az egyéb termikus hulladékkezelési módszerekkel, köztük a hagyományos hulladékégetéssel összevetve, a következő előnyökkel rendelkeznek:
1. a plazmákban uralkodó magas hőmérsékleten a szerves anyagok teljesen lebomlanak, a szervetlen hulladékok részben lebomlanak, részben megolvadnak és elüvegesednek; mindez a hulladékok térfogatának jelentős csökkenésével és a le nem bontható alkotók bezáródásával jár.
2. A plazmareaktorokban a gázok áramlási sebessége viszonylag széles határok között változtatható; kis szemcseméretű, porszerű anyagok is jól kezelhetők ezekben a berendezésekben.
3. A plazmákban időegység alatt kis térfogatban nagy mennyiségű anyag kezelhető; alacsonyak a fajlagos beruházási költségek, kisméretű, mozgatható egységek alakíthatók ki, amelyek alkalmasak különböző helyszíneken lévő szennyeződések, korábban kialakított lerakóhelyek felszámolására.
4. A plazmareaktorok gázforgalma kisebb, mint a hagyományos égetőkemencéké; az RF plazmákban pedig a hőmérséklettől függetlenül tetszés szerinti gázatmoszféra biztosítható, ezáltal a kémiai folyamatok jól kézben tarthatók, a rendszer megbízhatóan működtethető.
5. A plazma által kibocsátott erős ultraibolya sugárzás elősegít bizonyos bomlási folyamatokat, így például meggyorsítja a klórtartalmú szerves vegyületek bomlását.
6. A térben jól körülhatárolt plazmaláng és a körülötte elhelyezkedő gázfázis között nagy hőmérsékletkülönbségek lépnek fel, és mind a gázáramok, mind a szilárd részecskéket tartalmazó anyagáramok gyorsan befagyaszthatók; ily módon megőrizhetők a magas hőmérsékleten, nem egyensúlyi viszonyok között kialakult termékek, továbbá lecsökken az eredeti anyagok újraegyesülésének (rekombinációjának), vagy újabb káros anyagok kialakulásának valószínűsége. A felsorolt előnyök miatt nem meglepő, hogy az utóbbi másfél évtizedben világszerte megélénkültek a termikus plazmák környezetvédelmi alkalmazására irányuló kutatások és fejlesztések. Ezek egy részét magáncégek kezdeményezik, de bőven találunk példát állami szerepvállalásra is. Amint arra a fentiekben már utaltunk, a kohászatban, de a bányászatban, az ércdúsítás során is nagy mennyiségben képződnek finomszemcsés, fémtartalmú hulladékok, amelyek a hagyományos fémtechnikai eljárásokkal nehezen dolgozhatók fel. Termikus plazmában viszont mind műszaki, mind gazdasági szempontból előnyösen kezelhetők, főként nagyobb fémtartalom esetében. A Westinghouse Electric Co., az USA egyik nagy villamosenergia-szolgáltató cége a nyolcvanas évek végén fejlesztette ki Marc II. jelű, nem áthúzott-íves plazmaégőjét. Az égőben két henger alakú, vízhűtéses, koaxiális elektród található. A Westinghouse öntödei hulladékok feldolgozására alkalmas, 3 t/h kapacitású kúpoló kemencét épített erre az égőre (2. ábra). A kemencében a fémhulladék-koksz elegyet a levegős plazmaégőből kilépő mintegy 2000°C hőmérsékletű gáz olvasztja meg. A magas hőmérséklet miatt a szokásosnál kevesebb levegő és koksz szükséges a kezeléshez. A rendelkezésre álló információk szerint a plazmás kúpoló kemence termelékenysége 60%-kal nagyobb, a fém önköltsége pedig 10-30%-kal kisebb egy hagyományos aknás kemencéhez viszonyítva.



CSP-PLAZMA CO2 REDUCTION ALKALMAZÁSA.

2. ábra. A Westinghouse cég plazmaégős kúpoló kemencéje.

Vissza a főoldalra


A Retech Inc. a világ egyik vezető cége a plazmák környezetvédelmi alkalmazásában. Veszélyes hulladékok kezelésére az ívplazmás centrifugális reaktoron alapuló PACT (Plasma Arc Centrifugal Treatment) eljárást fejlesztették ki. A PACT-8 rendszerben (3. ábra) áthúzott-íves plazmaégőt használnak. A hulladékot a 2,4 m átmérőjű, nagy fordulatszámmal forgó üstbe adagolják. Az üstben az égőből kilépő, több ezer fokos gáz teljes tömegében egyenletesen olvasztja meg az anyagot. Az üst fordulatszámát csökkentve az erősen viszkózus olvadék az alsó kiömlőnyíláson keresztül a salakgyűjtő kamrába folyik, ahol lehűl és megszilárdul. A végtermék üvegszerű szilárd anyag, amit Monolithic Rockz-nak neveztek el. Szerves anyagokat nem tartalmaz, a nehézfémek pedig oldhatatlan formában találhatók benne.






CSP-PLAZMA CO2 REDUCTION ALKALMAZÁSA.

3. ábra. A PACT-8 rendszer rajza .

Vissza a főoldalra


A halogénezett szénhidrogéneket tartalmazó, különösen veszélyes szerves hulladékok a hagyományos, 900-1200°C-on működő hulladékégető eljárásokkal nem bonthatók le teljes mértékben, és a véggázok a megengedettnél nagyobb mennyiségben tartalmaznak nem lekötött klórszármazékokat. Ezen túlmenően a hulladékégető kemencék utóégetőjében, a finom pernyeszemcsék felületén heterogén katalitikus reakciók játszódnak le. Ezekben a reakciókban a bomlástermékekből dioxin- és furánszármazékok, egyebek között az eredetileg bevitt vegyületeknél sokkal veszélyesebb termékek, például poliklórozott-dibenzo-p-dioxinok (PCDD) és poliklórozott-dibenzo-furánok (PCDF) alakulhatnak ki. A környezetvédelmi előírások szigorodásával mindinkább előtérbe kerülnek a termikus plazmán alapuló eljárások. Ezeknél a magas hőmérséklet és a megfelelő reakciókörülmények miatt ? teljes a hőbomlás. Kedvezőek a hűtési viszonyok is: a magas hőmérsékletű plazmaláng és a környezet közötti, eleve nagy hőmérséklet-gradiensek különböző kisegítő megoldásokkal tovább növelhetők: termikus plaz-mákban könnyen biztosíthatók 1000 K/ms nagyságrendű hűtési sebességek is. Az adott esetben tehát a PCDD/PCDF-képződés szempontjából kritikus 800-300°C közötti hőmérséklettartományban a füstgázok a ms tört részéig tartózkodnak hűlésük során, ezáltal csaknem nullára csökken a nem kívánatos vegyületek létrejöttének valószínűsége. A Nippon Steel Corp. Korszerű Technológiák Kutatólaboratóriuma, a Tokiói Egyetemmel és a Jeol Ltd. céggel együttműködve eljárást dolgozott ki az ún. ODS, azaz az ózont lebontó, klórt és fluort egyaránt tartalmazó szerves hulladékok kezelésére. A hulladékokat 100% gőztartalmú plazmába adagolják, ahol azok teljes mértékben lebomlanak CO2-ra, valamint hidrogén-halogenidekre. Utóbbiakat lúgos mosóban fogják fel és kalcium-halogenidekké alakítják át. Az Ichikawa-ban épült, óránként 50 kg/h ODS hulladék feldolgozására alkalmas kísérleti üzem vázlata a lenti 4. ábrán látható.

....


CSP-PLAZMA CO2 REDUCTION ALKALMAZÁSA.

4. ábra.Ózonbontó anyagok (ODS) kezelésére szolgáló plazmarendszer vázlata .

Vissza a főoldalra


A környezetvédelemben a plazmatechnológiák jövőbeni lehetőségeit alapvetően három tényező, az energiaigényesség, a környezetvédelmi követelmények változásai és a gazdasági feltételek alakulása határozza meg. Az első tényezővel kapcsolatban azt érdemes megjegyezni, hogy a szerkezeti anyagok fejlődésével, a tervezési és üzemeltetési technikák tökéletesítésével várhatóan jelentősen csökkenthető a plazmatechnológiák energiaigénye. Természetesen ezek az eljárások azért mindig nagy energiaigényűek maradnak. A környezetvédelmi előírások és az ezek betartatását célzó intézkedések szigorodása kedvezően befolyásolják a plazmatechnológiák versenyhelyzetét. Egyre több az olyan környezeti probléma, amelyre a plazmák alkalmazása ad igazi megoldást.




CSP-PLAZMA CO2 REDUCTION ALKALMAZÁSA.

Kutatási-fejlesztési feladatok és hazai helyzetkép.

Vissza a főoldalra


Jóllehet a termikus plazmák anyagtudományi és környezetkémiai alkalmazásával kapcsolatban az elmúlt időszakban sok ismeret és tapasztalat halmozódott fel, számos fontos kérdés még tisztázásra vár. Ezek közé tartozik
1. az áramlási, hő- és anyagátadási viszonyok alakulása plazmakörülmények között, azaz magas hőmérsékleten, viszonylag bonyolult áramlási feltételek mellett;
2. a magas hőmérsékletű kémiai reakciók időbeli lefutásának leírása;
3. a termékek tulajdonságainak változása a műveleti paraméterek függvényében. A fenti kérdésekre adandó válaszok anyag- és berendezés-függőek. A szükséges ismeretek csak alapkutatási igényű kísérleti és elméleti munkával szerezhetők meg. A hő- és anyagátadással kapcsolatban például nehézséget jelent, hogy a plazmákban nagyon különböző viszkozitású és sűrűségű anyagáramokat kell fokozottan érintkeztetni néhány ms alatt. A technológia kutatások fő irányát olyan műveleti és tervezési elvek kidolgozása jelenti, amelyek alkalmazásával csökkenteni lehet a plazmás kezelések energiaigényét. Fontos továbbá, hogy az ártalmatlanítás értékes céltermékek előállításával kapcsolódjon össze. Ezt környezetvédelmi és gazdasági megfontolások egyaránt indokolják. Olyan fejlett műszaki-gazdasági értékelő módszerekre is szükség van, amelyek révén a plazmatechnológiák környezeti, műszaki és gazdasági hatásait egyidejűleg lehet mérlegelni, és átfogóan lehet bizonyítani az adott technológiai megoldás előnyeit más eljárásokkal szemben. Magyarországon az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Kutatólaboratóriumában folynak plazmakémiai kutatások. A mintegy 10 év óta folyó munka első szakaszában főleg az anyagtudományi alkalmazásokra, nevezetesen nanodiszperz kerámiaporok előállítási folyamatainak vizsgálatára összpontosítottuk figyelmünket. A vizsgálatok elsősorban oxidokra, nitridekre és ezek keverékeire terjedtek ki. Az utóbbi néhány évben kutatásokat folytatunk a veszélyes hulladékok termikus plazmákban történő kezelésével kapcsolatban is. A különféle szerves hulladékok ártalmatlanítására irányuló kutatásainkban a benzol és toluol pirolízisén, mint modellreakciókon keresztül vizsgáljuk az induktív kicsatolású RF plazmák alkalmazhatóságát. Termodinamikai számítások szerint a hőbomlási reakciók főtermékei szilárd szén, hidrogén és acetilén. Ugyanakkor kísérleteinkben a termodinamikailag várható termékeken túlmenően jelentős mennyiségben képződtek policiklusos és poliaromás szénhidrogének is. Oxidos jellegű acélgyártási szállóporok RF plazmás kezelésekor megállapítottuk, hogy a porokban levő Fe-, Zn- és Pb-oxidok plazmakörülmények között hidrogénnel redukálhatók. A redukció mértéke elsősorban a beadagolt szállópor egységnyi tömegére vonatkoztatott energiától függ. A kísérleti berendezés különböző részein kivált termékek összetétele különböző. A kezelési körülmények beállításával az egyes alkotók a kísérleti berendezésben olvadáspontjuk szerint szétválaszthatók. A termékekben a nagy hűtési sebességek miatt ? nem egyensúlyi fázisok is kialakulhatnak. A képződő szilárd szemcsék mérete 10-500 nm; ezek célszerűen porkohászati módszerekkel dolgozhatók fel értékes céltermékekké. A kísérleti munkához korábban egy 7 kW maximális teljesítményű plazmareaktor állt rendelkezésünkre. Az elmúlt évben viszont jelentősen bővültek kísérleti lehetőségeink: az OMFB támogatásával beszereztünk egy 30 kW-os, félüzemi méretű plazmaberendezést. Ennek birtokában, a plazmakémiai kutatások során megszerzett kémiai és technológiai ismereteinkre, valamint a rendelkezésre álló analitikai háttérre támaszkodva már képesek vagyunk a korábban vizsgált hazai veszélyes hulladékok kezelésére alkalmas technológiák kísérleti megalapozására is. A következő időszakban egy újonnan indult OTKA program keretében ? klórtartalmú, elsősorban is poliklórozott szerves vegyületek termikus plazmás kezelésének műveleti és eljárástani jellemzőit fogjuk tanulmányozni. A témának, tudományos érdekességén túlmenően, igen jelentős gyakorlati vonzatai is vannak. Gondolunk itt elsősorban a magyar vegyiparban korábban képződött és most is képződő veszélyes szerves hulladékok ártalmatlanításával és elhelyezésével kapcsolatos megoldatlan kérdésekre. Hazai vonatkozásban még egyes fémtartalmú hulladékok és égetőműi pernyék környezetbarát kezelésére és feldolgozására jöhetnek szóba plazmatechnológiai megoldások. Eddigi tapasztalataink alapján úgy véljük, hogy azok a technológiák lehetnek életképesek, amelyek egyidejűleg alkalmasak egy adott hulladékféleség ártalmatlanítására és értékesíthető termékek visszanyerésére.